Importancia de la caracterización de los fenómenos de adsorción y desorción

Importancia de la caracterización de los fenómenos de adsorción y desorción en la explotación de yacimientos no convencionales de gas- Francisco Castellanos Páez, Jorge Arévalo Villagrán, Néstor Martínez Romero y Abimael Avila Torres

En años recientes, con la incorporación masiva a producción de los yacimientos no convencionales de gas con alta complejidad de explotación; debido a que generalmente presentan propiedades de la roca muy pobres, una caída de presión muy alta durante sus primeros meses de vida. Aunado a que se presentan en la formación fenómenos de adherencia y separación de las partículas de gas; los cuales en la industria petrolera se han modelado de forma práctica mediante la isoterma de Langmuir.

Sin embargo, existen yacimientos que presentan variaciones a los pronósticos realizados con este modelo y para los cuales se requiere un estudio más profundo. Lo anterior, con el propósito de caracterizar de forma adecuada la adsorción y desorción del gas en las formaciones; y obtener resultados satisfactorios en la estimación de los volúmenes a recuperar. 

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De acuerdo con lo anterior, en este trabajo se presenta el modelo más común de Langmuir y el BET (Brunauer, Emmett y Teller) que permiten modelar de forma práctica en los yacimientos no convencionales de gas; que presentan contenido de materia orgánica y altos volúmenes de gas adsorbido y desorbido que se incorpora al gas libre para ser producido. Se muestra el comportamiento típico de las curvas de Langmuir y BET en las formaciones; así como las diferencias en los volúmenes a producir de acuerdo con el comportamiento de cada modelo y de sus consideraciones. 

Además, se muestran los ajustes de la historia de producción y sus pronósticos utilizando los modelos Arps, PLE, Valko, Duong y Crecimiento logístico. Así como las diferencias en los resultados de cada modelo utilizando los pronósticos de gas desorbido con los modelos de Langmuir y BET; para determinar cuáles son los modelos adecuados a utilizar para la estimación de reservas y toma de decisiones de un proyecto de explotación en yacimientos no convencionales. 

Introducción

En los últimos 20 años, la industria petrolera mundial ha incorporado a producción una gran cantidad de yacimientos no convencionales; donde también sean recuperado altos volúmenes de hidrocarburos y se estima existen grandes cantidades de reservas remanentes. Lo anterior se puede constatar en el éxito que han tenido los Estados Unidos de América (E.U.A.), en la explotación de este tipo de yacimientos. 

En los yacimientos de gas de lutitas se presenta la adsorción y desorción del gas durante su explotación. Fenómeno que los hace diferentes de los recursos convencionales, ya que modifica los mecanismos de almacenamiento; transporte y producción, que son de suma importancia en actividades como la estimación de reservas, determinación de los gastos de producción y la conceptualización apropiada del modelo de yacimiento. 

En este trabajo se presenta como actualmente se conceptualiza el fenómeno de adsorción y desorción de gas. Donde se considera un modelo que combina un sistema de libre almacenado en los micro-poros de la matriz y fracturas naturales; y otro que representa el gas adherido en las paredes de la materia orgánica de las formaciones de lutitas. Además, se conceptualiza el modelo de producción del gas que se desadhiere de la formación y se incorpora al gas libre que posteriormente se produce. 

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Además se presentan los tipos de isotermas mediante los cuales se puede representar matemáticamente el fenómeno físico de la desorción y adsorción. En los casos en los que se tiene una mono capa de gas en los yacimiento; como es el caso de la Isoterma de Langmuir y otro caso en los que se tienen altas presiones en los yacimientos y se presentan más de una capa de gas en el yacimiento, isoterma BET. Lo que ocasiona que existan diferencias en los pronósticos de producción de los yacimientos. 

Para estimar los pronósticos de producción se utilizaron los modelos de declinación de Arps, PLE, Valko, Duong y Crecimiento logístico, teniendo como resultado del ajuste de los datos de producción con desorción y sin ésta, tanto de los simulados como los reales, que existen diferencias significativas en la estimación de parámetros y volúmenes de gas a recuperar, así como en general del comportamiento de declinación del pozo analizado, debido a los efectos del gas adsorbido/desorbido en la materia orgánica de la formación de la roca. Adicionalmente se pudo observar que al considerar los efectos del gas adsorbido combinando los modelos de Langmuir y BET se observan diferencias significativas en la estimación de los volúmenes finales a recuperar de gas. 

Mecanismos de almacenamiento (adsorción) y producción (desorción) de los yacimientos no convencionales de gas en lutitas 

Para los yacimientos no convencionales de gas que presentan contenido de materia orgánica, el mecanismo de almacenamiento que los hace diferentes de un yacimiento típico de gas, donde el gas se encuentra comprimido en los poros y fracturas de la formación, es el fenómeno de adsorción (adherencia) que presentan las moléculas de gas en las paredes orgánicas de la roca. 

Las principales formas de almacenamiento del gas: 1) Gas libre en los poros de la matriz y fracturas de la roca y 2) Gas adsorbido que se encuentra en la superficie de las partículas de la matriz orgánica de la roca (Lane, Waston y Lancaster, 2009). 

Para considerar todo el gas que se encuentra almacenado en las formaciones que presentan contenido de materia orgánica, se considera un modelo que resulta de la combinación de un sistema que conceptualiza que el gas libre almacenado en los micro-poros de la matriz y fracturas naturales, más de adsorción, que no se encuentra libre y en el espacio poroso, sino adherido a las paredes de la materia orgánica de la formación y que se cuantifica a través de las isotermas de adsorción. 

En el caso del gas que se desorbe al disminuir la presión (producción), las moléculas tienen un potencial para moverse y difundirse en el espacio poroso de las partículas de las superficies. La duración de la difusión (tiempo de difusión) en los poros, que son muy pequeños está en una microescala, que generalmente se considera despreciable. 

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Una vez que el gas se libera de la superficie de los poros de la roca y de la materia orgánica, se convierte en gas libre y seguirá los mismos mecanismos de transporte dentro de los poros de la matriz y el sistema de fracturas al igual que el gas libre original del yacimiento (Song, 2010). 

Los mecanismos de almacenamiento (adsorción) y producción (desorción) en los yacimientos no convencionales de gas en lutitas, es son de suma importancia para la conceptualización y caracterización del modelo de yacimiento apropiado, ya que de esta información depende en buena medida la estimación de reservas, determinación de los pronósticos de producción y la evaluación económica de los proyectos. 

La adsorción es esencialmente un fenómeno de superficie donde las moléculas de un adsorbato o soluto se concentran en una superficie sólida, por la acción de fuerzas intermoleculares de Van der Waalls entre el soluto y el sólido. Debido a estas fuerzas el fenómeno es fácilmente reversible (desorción). Para el caso del gas adsorbido en los yacimientos no convencionales de gas se presenta la adsorción física o fisorción, en la que la especie adsorbida conserva su naturaleza química. 

Modelo de adsorción para yacimientos no convencionales de gas en lutitas. 

Como se mencionó anteriormente la adsorción en la interfaz gas/sólido que se refiere a como se enriquece de uno o más componentes en una capa interfacial. La materia orgánica en las lutitas tiene un alto potencial de adsorción, ya que posee una amplia área de superficie y afinidad del gas. Para simular el almacenamiento y producción de gas en los yacimientos de lutitas es importante contar con un buen modelo de adsorción de gas. 

De acuerdo con la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, UIPAC por sus siglas en inglés, la clasificación estándar de los sistemas de interfaz gas/sólido, tiene seis diferentes tipos adsorción (Sing et al., 1985), Fig. 01, en los que la forma de la isoterma de adsorción/desorción, está estrechamente relacionada con las propiedades del adsorbato y el sólido adsorbente, así como de la geometría de los espacios porosos (Silin y Kneafsey, 2012). 

Tipos de isotermas: Tipo I 

• Adsorbentes típicos con una microestructura predominante. 
• Corresponde a una adsorción unimolecular.
• Presenta un límite máximo en la cantidad adsorbida. 
• Gases a temperaturas superiores a su temperatura crítica. 

Tipo II 

• Adsorción física de gases en sólidos no porosos. 
• Corresponde a una BET de adsorción multimolecular (Tiene una monocapa de cubierta seguida de multicapas a presiones relativamente altas). 
• Gases a temperaturas por debajo de su temperatura crítica y presiones por abajo, pero cercanas, a la presión de saturación. 
•  La temperatura o calor de adsorción para la primera capa adsorbida is más grande que las subsecuentes capas. 

Tipo III 

• Convexa donde la extensión de la adsorción es baja, excepto presiones altas. 
• Característica de las interacciones débiles entre adsorbato-adsorbente 
• Corresponde a la adsorción multimolecular. 
• El calor de adsorción de la primera capa adsorbida es menor que el de capas sucesivas. 
• Ejemplo: adsorción de vapor de yodo sobre gel de sílice. 

Tipo IV 

• La máxima extensión de la adsorción se produce antes de la alcanzar la presión de saturación. 
• Un ciclo de histéresis, que se asocia comúnmente con la presencia de mesoporosidad 
• La condensación capilar da lugar a un ciclo de histéresis. 

Tipo V 

• Convexo al eje de presión relativa. 
• Característica de las interacciones débiles entre adsorbato-adsorbente a bajas presiones relativas. 
• Sólidos microporosos o mesoporosos. 
• Histéresis en regiones de adsorción multimolecular. 
• Versión de condensación capilar de Tipo III. 

Isoterma de Langmuir 

Bumb y McKee demostraron que el modelo de Langmuir puede adaptarse a las características de adsorción y condiciones de producción de las formaciones de CBM y gas lutitas, por lo que es el modelo más comúnmente aplicado en la industria petrolera y que se representa como una isoterma Tipo I, basada en la suposición que existe un equilibrio dinámico a una temperatura y presión entre el gas adsorbido y el no adsorbido, además, de que asume que sólo existe una sola capa (monocapa) de moléculas cubriendo la superficie sólida. Fig. 2.a. 

Además, considera que existe un equilibrio instantáneo entre la capa adsorbente y la capacidad de almacenamiento en el espacio poroso (Freeman et al., 2012). Gao et al. (1994) demostraron que el equilibrio instantáneo es una suposición razonable, debido a que la ultra baja permeabilidad en las lutitas permite un gasto de flujo muy limitado a través del kerógeno de la lutita. 

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La isoterma de Langmuir, además de las consideraciones listadas más adelante, presenta un límite para el total de gas adsorbido en una superficie, situación que se ajusta bien para determinado tipo de yacimientos. Consideraciones de la Isoterma de Langmuir. 

1. Una molécula de gas se adsorbe en un solo lugar. 
2. Unamoléculaadsorbidanoafectaalasmoléculasvecinas.
3. Las moléculas de gas no distinguen los sitios para su adherencia, y 
4. La adsorción es en una superficie abierta, y no hay resistencia al acceso de gas a sitios de adsorción. 

La expresión matemática que describe el comportamiento de la isoterma de Langmuir es la siguiente: 

donde Va es el volumen total de gas adsorbido por unidad de volumen en equilibrio en el yacimiento a una presión p; VL es el volumen de Langmuir o el volumen máximo adsorbido por unidad de volumen en el yacimiento a una presión infinita. 

Isoterma BET 

Se ha observado en varios estudios que a presiones altas en el yacimiento se puede presentar que el gas natural adsorbido en las superficies de la materia orgánica forme capas multimoleculares, situación que ocasiona que la isoterma de Langmuir ya no sea representativa y una buena aproximación de la cantidad de gas adsorbido en el yacimiento. 

Cuando se presenta una adsorción multicapa en la materia orgánica de la formación el modelo de isoterma de adsorción que mejorar ajusta su comportamiento es la del Tipo II, la cual a menudo se presenta en materiales sin poros o con macroporos. 

Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett y Edward Teller (BET, 1938) presentaron su teoría de la isoterma generalizada para múltiples capas de adsorción, Fig. 2.b., que se representa por al Ec. 02 a continuación: 

donde Va es el volumen de gas desorbido por unidad de volumen en equilibrio en el yacimiento a una presión p; Vm es el volumen máximo adsorbido cuando la superficie completa de adsorción se encuentra cubierta por una monocapa de gas y C es la conatante relacionada con el calor neto de adsorción que se define como: 

donde E1 es el calor de adsorción de la primera capa y EL es el calor de licuefacción a partir de la segunda hasta la última capa de gas. El modelo BET asume que una superficie homogénea, que no existe interacción lateral y con las capas superpuestas entre las moléculas de gas. 

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Tomando los datos obtenidos por Yu (2014) de diferentes mediciones experimentales de gas adsorbido en las lutitas de Marcellus, se observa que existe comportamiento de isoterma Tipo II (BET), que difieren en los volúmenes de gas si utiliza un modelo de isoterma Tipo I de Langmuir, como se muestra en la Fig. 03 y Fig. 04.

Caso de campo 

Para mostrar la importancia de los efectos de la correcta caracterización y modelado de la adsorción y desorción en las formaciones de lutitas, a continuación, se muestra el ejemplo de la declinación de la producción del pozo A y los valores del gas desorbido, en los cuales se muestran las diferencias en los pronósticos de producción que se pueden obtener, al utilizar los modelos BET y Langmuir del gas desorbido en el yacimiento. 

En el caso del pozo A, se tiene que sé perforó de forma horizontal a 3500m de profundidad, con una sección horizontal de 1,200 m desarrollados y con una terminación con 14 etapas de fracturamiento, el cual produce gas natural en formaciones de lutitas. En la Fig. 05 se observa la historia de producción del pozo y en la Fig. 06 se muestra el gas adsorbido con las isotermas BET y Langmuir. 

Se considera una desorción instantánea donde no existen reacciones entre el gas libre y el gas desorbido, debido a que se trata de un fenómeno físico en el que no se modifica la naturaleza química del gas adherido, además que se asume que se produce la totalidad del gas desadherido del yacimiento. Para obtener el volumen de gas que se incorpora a la fase libre se supone que, al disminuir la presión las moléculas adheridas en la materia orgánica de la roca se desprenden e incorporan a la fase de gas libre en la formación que se está produciendo. El gas que se libera en la formación se puede representar por la Ec. 04. 

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donde: (VD) es el volumen de gas desorbido a una presión j (pj); (Vai) es el volumen de gas adsorbido inicial a la presión inicial (pi); (Vaj) es el volumen de gas adsorbido a una determinada presión j (pj). 

Para la historia de producción de los tres escenarios se calculó la producción acumulada obteniendo los resultados mostrados en la Tabla 01. 

Tabla 01. Producción acumulada de gas gas libre y desorbido con las isotermas de Langmuir y BET. 

Se realizaron los ajustes de la declinación de la producción utilizando los datos del gasto de gas libre más gas desorbido con la isoterma de Langmuir y el gas libre más desorbido con el modelo BET. 

Los modelos utilizados para el ajuste de la declinación fueron los de Arps, Ley de potencias, de Peter Valkó, Crecimiento Logístico y de Duong, Anexo A, obteniéndose para el caso de análisis los mejores coeficientes de correlación con el modelo de Ley de Potencias de acuerdo con los resultados mostrados en la Tabla 02. 

Tabla 02. Coeficientes de correlación de los modelos de declinación ajustados. 

Una vez obtenido el ajuste de los modelos de declinación se realizaron los pronósticos de producción a 1,000 días, para cada uno de los escenarios e identificar las diferencias en la recuperación final del pozo. Fig. 07 y Tabla 02. 

Del análisis de realizado al Pozo A se pudo observar que existe una variación en la producción acumulada del gas, debido al gas adsorbido en el yacimiento y al tipo de isoterma que se utilice para la estimación del gas desorbido producido. 

Tabla 03. Producción acumulada de gas estimada considerando desorción con la Isoterma de Langmuir y BET y el modelo para declinación de Ley de potencias. 

Conclusiones 

1. Se observó que al no considerar el gas adsorbido en el caso de estudio del Pozo A, se tuvo un error en la producción acumulada del 12% con la isoterma de Langmuir y 19% con la BET, al no considerar el gas adsorbido. 
2. Al comparar el gas desorbido de la producción acumulada total entre el modelo de isoterma de Langmuir y el BET, se observó que existe una variación del 6%. 
3. Para realizar los pronósticos de producción se utilizó el modelo de Ley de Potencias, debido a que presentó el menor error en el ajuste de la historia de producción y mejor coeficiente de correlación, sin embargo, para cada caso de análisis es necesario realizar las regresiones correspondientes para determinar cual es el mejor modelo de ajuste de la declinación de la producción. 
4. Paraelcasodelospronósticosdeproducciónseobservóqueladesviación total en la producción acumulada final, utilizando el modelo de isoterma de Langmuir y el BET fue del 17%. 
5. Se comprobó que para los casos de yacimientos que presentan mas de una capa de adsorción de gas a altas presiones, el modelo BET representa mejor el comportamiento de la adsorción/desorción, a diferencia del modelo monocapa de Langmuir que subestima el gas a producir. 
6. DeacuerdoconlosresultadosobtenidosdelestudiodelPozoA,seconcluye que es de suma importancia la selección adecuada del modelo de adsorción y desorción del gas de los yacimientos no convencionales de lutitas, ya que desviaciones del 15% al 20% pueden representar grandes diferencias en las inversiones y beneficios esperados de un proyecto.